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我院教师李巍、教授丁迅雷与复旦大学化学系研究员吴晓楠合作的工作The C/C Exchange in Activation/Coupling Reaction of Acetylene and Methane Mediated by Os+: A Comparison with Ir+, Pt+ and Au+ 202097日被物理化学领域国际权威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》接收,并被期刊编辑选为附属封面文章(Supplementary Cover华北电力大学数理学院为第一单位,李巍为第一作者,丁迅雷教授与复旦大学吴晓楠研究员为论文共同通讯作者

有机小分子(例如甲烷、乙炔)的活化转化在环境、能源、化工等领域都有十分重要的应用然而由于热力学稳定性和化学惰性,其活化转化常常需要高温、高压、强酸、强碱等苛刻条件,因此如何在温和条件(尤其是常温常压)下实现小分子的活化和转化是一个极具挑战性的科学问题研究表明采用催化体系可以克服反应动力学上的能垒,从而活化有机小分子。本工作采用激光溅射-离子阱反应质谱和理论计算相结合的方法对比研究了同一周期的几种过渡金属离子Os+Ir+Pt+Au+催化甲烷和乙炔的偶联反应。研究表明,金属离子Os+Ir+可以介导乙炔和甲烷活化偶联,通过脱氢形成四元环结构的MC3H4+而金属离子Pt+Au+不能催化这个反应这主要是由于活化过程需要金属上d轨道参与成键Os+Ir+的空的d轨道个数多于Pt+Au+,并且满足轨道组合过程中的对称性匹配原则,从而更容易形成多重键氢原子提供更多的转移位点

除了多重键效应,在气相反应中,同位素效应也是一个不容忽视的问题由于H/D交换容易发生,所以在表征产物的过程中通常采用H/D交换。而C/C同位素交换常常研究者忽略。针对这个问题,本研究采用13CH4进行取代,表明金属Os+在常温下可以介导甲烷和乙炔在偶联过程中进行C/13C交换C2H2+13CH4= 13CCH2+CH4,其中伴随着一个CC键和三个CH键的断裂和形成,这一反应可以主反应通道Os++C2H2+CH4= OsC3H4++H2进行竞争,从而影响其反应速率。这一过程十分复杂,本工作通过详细研究反应势能面,紧密结合实验现象,发现并提出了关于有机小分子偶联反应C/C交换的一种反应机理:当偶联过程中的中间体存在两个对称的碳原子,即两个碳原子处于相同的化学环境交换反应同时在动力学上有优势,这两个碳原子就会发生交换。我们的工作表明,C/C交换在化学反应中是不容忽视的

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c02068